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5. Nature des dégradations résultant de la pollution des documents d'archives

Malgré la grande variété des substances présentes dans un dépôt d'archives, il est assez facile d'en comprendre en gros la structure, la composition et le comportement. Par contre, les processus de dégradation eux-mêmes sont extrêmement complexes et pour se faire une opinion quant à la résistance à la pollution, on ne peut donc se fonder que sur ce que l'on sait de la dégradation des polymères. La plupart des études relatives à la dégradation des polymères s'effectuent dans des conditions de vieillissement artificiel sévère. De très longues expositions à la température ambiante sont rares, et leurs effets sont souvent compliqués par l'action de la lumière, dont il n'y a pas lieu de tenir compte dans le cas des dépôts d'archives. S'il est vrai que le champ d'investigation des études qui restent à faire est infini, on n'en a pas moins besoin immédiatement de savoir quels sont les effets probables de la pollution. Plusieurs catégories de documents d'archives, classés selon leur composition chimique, sont étudiés ci-après.

5.1 Les hydrates de carbone

Les hydrates de carbone sont l'élément constitutif essentiel des documents d'archives en général. Comme ils sont formés d'une combinaison d'hydrogène, de carbone et d'oxygène, leur nombre est potentiellement illimité, mais heureusement, seul un nombre très restreint de groupes chimiques structuraux sont importants pour ce qui concerne les matériaux naturels.

Exemples:

Toutes ces substances présentent d'importantes similitudes de structure. Elles sont constituées d'une série de cycles liés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison éther). Chaque cycle est constitué de cinq atomes de carbone et d'un atome d'oxygène. Le sixième atome de carbone est branché latéralement sur le cycle. Chaque unité possède trois groupes hydroxyles (-OH), qui ont une grande affinité pour l'eau. Le cycle élémentaire appelé communément résidu de glucose, en raison de sa similitude de structure avec le glucose du sucre, constitue un modèle d'étude tout à fait adéquat.

Dans la cellulose qui compose les plantes et les arbres, les chaînes formées de ces structures cycliques sont d'origine très longues, jusqu'à 10.000 unités pouvant être liées pour former une chaîne de polymère. Il arrive que la configuration particulière des cycles de glucose formant la chaîne permette aux molécules de s'agglomérer étroitement pour former des cristallites ou pseudocristaux, ce qui confère la rigidité et la stabilité nécessaires aux molécules et aux` fibres du monde végétal. Les pseudocristaux diminuent également la perméabilité à l'eau, ce qui réduit son effet sur les fibres et par conséquent sur les papiers. La cristallisation des polymères ne peut jamais être complète ; si elle: est trop forte, elle rend les fibres trop cassantes, si elle est trop faible, les fibres deviennent extrêmement sensibles à l'eau.

Les papiers restent suffisamment solides pour être maniables même lorsque les molécules de cellulose sont fortement raccourcies sous l'effet de la dégradation. Alors qu'elles en possèdent plus ou moins 10.000 au départ, ce n'est que lorsque les chaînes sont réduites à environ 500 cycles élémentaires que les propriétés mécaniques du papier deviennent véritablement mauvaises. Des dégradations très importantes peuvent donc passer inaperçues. Les liaisons entre cycles sont brisées par hydrolyse (les liaisons sont rompues par l'eau) et cette réaction s'effectue plus rapidement en milieu acide. Les acides sulfuriques et nitriques produits dans les papiers par absorption de la pollution constituent certainement les premiers facteurs de détérioration des fibres de cellulose. Celles-ci sont d'abord attaquées dans les zones non cristallines, parce que l'eau et les acides peuvent y pénétrer facilement. Les zones cristallines sont beaucoup moins touchées. Quelques ruptures de liaisons par hydrolyse suffisent pour amener la molécule initiale à un niveau critique où le papier devient trop fragile pour être manipulé.

Par contre, les: molécules d'amidon, en raison d'une variation de structure minime mais fondamentale sont d'une forme beaucoup plus ouverte. Les larges hélices dominent, compliquées, en outre, par la présence de ramifications sur les hélices. Les amidons sont alors extrêmement perméables à l'eau et à d'autres substances. Ils gonflent fortement dans l'eau et ne présentent pas la résistance ou la rigidité de la cellulose. Les amidons sont aisément dégradables : le glucose du commerce est produit par hydrolyse d'amidons au moyen d'acide chlorhydrique dilué chaud. La ramification de l'amidon diminue toutefois le risque d'affaissement spectaculaire dans le cas d'une faible dégradation. La rupture des chaînes n'a pas autant d'effet que dans le cas de la cellulose, constituée d'une chaîna unique continue, et pouvant de ce fait se fragmenter facilement.

Les agents oxydants tels que l'air, le peroxyde d'hydrogène, l'ozone et l'acide nitrique attaquent également ces chaînes de cycles de glucose, mais généralement en modifiant les groupes latéraux des cycles. Les hydroxyles peuvent alors être modifiés pour donner des groupes qui confèrent une couleur, et quelques groupes acides peuvent également se former sur les côtés. Comme l'intégrité de la chaîne principale est plus ou moins respectée, le matériau conserve globalement sa résistance. Ainsi, l'hydrolyse et l'oxydation provoquent des dégradations de types différents. Il va sans dire que la perte de résistance est la plus grave, c'est pourquoi l'acidité est toujours considérée comme étant le facteur le plus important. Le changement de couleur par oxydation surviendra de toute façon, car on ne peut raisonnablement pas exclure l'oxygène des collections. La formation de groupes organiques (groupes carboxyle-COOH) sur les chaînes par oxydation ne semble pas provoquer beaucoup de dommages car les acides formés sont faibles. Le hasard a voulu que de tels acides aient été appliqués sur la plupart des papiers ; ils ont en effet été touchés par la transpiration qui contient non seulement du sel ordinaire (chlorure de sodium) mais également de l'acide lactique, un acide organique faible. Or, la transpiration n'a pas empêché un grand nombre de papiers de se conserver pendant des centaines d'années.

La dégénérescence des fibres de cellulose est accélérée par des catalyseurs, efficaces en très faibles quantités. Des traces de composés de fer et de cuivre en contact avec le papier, pouvant provenir d'épingles ou d'agrafes rouillées, joueront le rôle de catalyseurs. Il y a donc lieu de les séparer du papier.

Les gommes et les mucilages sont également constitués de cycles d'hydrates de carbones liés d'une manière un peu semblable à celle des molécules de glucose, mais ces gommes possèdent une structure beaucoup plus ramifiée que les amidons et contiennent quelques fonctions acides organiques qui produisent des sels. Comme les amidons, ils pourront supporter quelques dégradations par l'hydrolyse sans qu'il en résulte un effondrement complet. Mais, étant des substances non-cristallines, ils sont extrêmement perméables. Récemment, le rôle des peroxydes qui diffusent à travers les papiers des livres a été mis en avant pour expliquer différentes taches et leur distribution sur des pages successives. La décomposition d'objets de nature organique entraîne la production de peroxydes. Ce phénomène apparaît évident dans les papiers. La perte de résistance n'est pas importante mais la formation de peroxyde peut être grave lorsqu'il s'agit d'images photographiques.

Les autres polluants n'ont guère d'effet sur les hydrates de carbone. Les poussières, si elles peuvent de toute façon être un peu inesthétiques, peuvent aussi, en atmosphère humide, attirer l'eau et contribuer ainsi à la microbiodégradation.

5.2 Esters de cellulose (nitrate et acétate)

La cellulose n'étant pas aisément soluble dans les solvants courants, on l'a modifiée afin qu'elle le devienne en remplaçant quelques-uns des groupes hydroxyles (OH) latéraux par des groupes nitrates ou acétates. Comme la substitution n'a pas besoin d'être complète, l'ampleur de celle-ci détermine les propriétés de ces polymères naturels modifiés. Les substitutions provoquent également un raccourcissement des longues chaînes de cellulose. Toutefois, la solubilité des produits dans les solvants organiques courants est très utile; elle permet de traiter ces matériaux comme des matières plastique et de produire par moulage ou extrusion des films et des fibres de grande importance.

La dégradation du nitrate de cellulose, particulièrement lorsqu'il constitue le substrat des pellicules cinématographiques, est bien connue ; il faut cependant aussi s'attendre à cette dégradation dans le cas de photographies au collodion et dans celui des couvertures de livres imprégnées de pyroxyline (nitrate de cellulose), qui ont été largement employées en reliure. Le principal problème est posé par la production in situ d'acide nitrique due à la dégradation du matériau par hydrolyse qui a pour effet d'accroître l'acidité et d'accélérer le processus. Il se produit un dégagement supplémentaire d'acide nitrique que diffuse aux alentours et qui est d'autant plus dangereux qui possède de puissantes propriétés oxydantes. Les négatifs en nitrate de cellulose stockés dans les archives sont donc une source de pollution interne. On court de sérieux risques d'incendie en conservant de tels films, et les acides peuvent également attaquer les boîtes en métal. Une vigilance et un soin extrêmes seront apportés au repérage de ces objets extrêmement inflammables et à leur séparation d'avec les autres documents d'archives. Vu les risques d'incendie, il a fallu trouver pour le cinéma d'autres esters de cellulose beaucoup moins inflammables, ce sont les "films de sécurité".

On a donc mis au point les acétates de cellulose qui ont des applications semblables : pellicules cinématographiques, moulages en plastique et fibres textiles. Les groupes esters présentent essentiellement les mêmes réactions d'hydrolyse que le nitrate de cellulose, mais l'acide acétique produit n'est ni un acide fort ni un agent oxydant. Il est possible que l'acidité créée contribue à la dégradation des chaînes de cellulose, et la qualité du matériau pour sa conservation en archives est contestée. On sait que le diacétate de cellulose se dissocie à l'intérieur des boîtes de films avec un degré de conversion modéré, d'où la forte odeur de vinaigre qui se dégage lorsqu'on ouvre la boite. L'acide acétique est volatil.

L'exposition au dioxyde de soufre et aux oxydes d'azote provoquera une dégradation comme c'est le cas avec la cellulose. Il y a, en principe, peu de raisons de penser que le triacétate de cellulose complètement estérifié ne s'hydrolyse pas. Les films cinématographiques, les microfilms, les microfiches et les bandes magnétiques sont à base d'acétate de cellulose et il y a évidemment lieu d'être attentif aux problèmes liés à ces types de support. Cependant, il existe d'autres causes de fragilisation que la décomposition de la structure du polymère.

Aucun des dérivés de la cellulose n'est particulièrement souple et leurs longues molécules ne sont pas aisément pliées ou tordues. Elles sont en effet constituées de grands cycles qui sont chacun porteur de groupes latéraux encombrants qui entravent les mouvements moléculaires. Ces matériaux doivent donc être assouplis, ce qui se fait au moyen de plastifiants, généralement employés dans des proportions considérables pouvant aller jusqu'à 30 % Ces substances peuvent diffuser à l'extérieur des films plastiques et migrer dans des matériaux adjacents ou s'évaporer. Elles sont apparemment inoffensives, mais ayant été choisies pour leurs bonnes propriétés de solvants et leur faible volatilité, elles peuvent brouiller les images réalisées au moyen de colorants comme c'est le cas par exemple pour les films en couleurs. La plupart des plastifiants sont des esters, généralement des esters d'acides organiques faibles, cependant certains plastifiants utilisés dans les pellicules de cinéma sont des phosphates. Si ceux-ci s'hydrolysent au cours du temps, ils produisent de l'acide phosphorique. Celui-ci n'est pas très volatil, et comme c'est un acide plus fort que les acides organiques, il est vraisemblable qu'il contribue à dégrader davantage les polymères. Les papiers plastifiés au moyen d'acétate de cellulose (lamination) peuvent par conséquent subir une dégradation plus poussée par contact. Logiquement, la lamination à chaud doit aggraver la dégradation. Si les papiers ont été tamponnés avant lamination, cela peut suffire pour neutraliser l'effet des acides produits.

Comme tous ces esters de cellulose sont à base de cellulose, il est normal qu'ils se comportent comme elle lorsqu'ils sont exposés à une pollution oxydante.

Ces matériaux contiendront probablement aussi des résidus des acides (de l'acide sulfurique par exemple) utilisés au cours de leur fabrication qui en réduiront la longévité et les rendront plus dangereux pour les documents stockés en leur compagnie.

5.3 Les matières protéiques

Les matières protéiques sont très complexes, mais on sait beaucoup de choses sur leurs structures, grâce surtout à l'étude de leurs produits d'hydrolyse. Les protéines sont principalement constituées de chaînes d'acides aminés. On peut trouver environ 25 acides aminés différents dans les substances naturelles, mais celles-ci n'en comportent souvent qu'un petit nombre. Le matériel génétique par exemple n'en fait intervenir que quatre. Certaines protéines forment des chaînes longues et relativement simples qui forment des pseudocristaux constituant des fibres. Les cheveux, la laine et la soie en constituent de grands exemples. La kératine, la protéine qu'on trouve dans la laine, les cheveux et la corne, subit cependant une réticulation du fait de la formation de ponts de soufre. Ce renforcement supplémentaire explique la stabilité et la résistance chimiques de ces matières comparées à celles de la soie qui ne comporte pas de ponts de soufre. Il explique aussi les ondulations permanentes des cheveux. Le soufre peut être libéré sous atmosphère humide pour former du sulfure d'hydrogène (voir 4.2.7). D'autres protéines ont une structure non cristalline et ouverte, elles peuvent absorber l'eau pour former des substances gélatineuses telles que les gélatines. Le formaldéhyde (méthanal), qui peut avoir pour origine la pollution, les tannins et l'alun provoquent leur réticulation et donc leur durcissement. La réticulation augmente la résistance aux polluants chimiques et également aux attaques microbiologiques. Néanmoins, ces structures sont très poreuses vis-à-vis des substances chimiques ; sans cette propriété, la chimie de la photographie n'aurait d'ailleurs pas pu se développer sur des supports à base de gélatine ou d'albumine car cela suppose que les protéines puissent résister à un certain nombre de réactifs de traitement. Les cheveux, les parchemins et les peintures liées à la colle présentent une certaine stabilité chimique car ils ont tous une structure réticulée. La soie est cependant vulnérable aux attaques chimiques, sa structure comportant une seule chaîne que l'hydrolyse de quelques liaisons suffit à rompre.

La protéine de l'oeuf est un autre exemple de substance gélatineuse qui a été utilisée dans le passé pour lier la peinture à la détrempe et dans les émulsions photographiques à l'albumine. Elle est relativement plus fragile que la gélatine des photographies. Les fibres de collagène constituent la base des muscles et des peaux, mais elles présentent des structures hélicoïdales d'une grande complexité. Dans les cuirs et les parchemins, les fibres de collagène sont protégées du pourrissement par le tannage ou par des traitements à la chaux. Ces matériaux sont sujets à l'hydrolyse acide, on trouve dans les vieilles reliures beaucoup d'acide sulfurique (jusqu'à 5 % vol.) dû à la pollution.

Les protéines, contrairement aux hydrates de carbone, sont également sensibles aux attaques alcalines. La poussière de ciment ou de chaux émanant d'un bâtiment ou d'un chantier peut être à l'origine de telles attaques. On sait que les cheveux utilisés dans les enregistreurs thermohygrographiques sont sensibles à la poussière de ciment. En pareilles circonstances, les graphiques d'humidité relative peuvent être erronés.

5.4 Polymères synthétiques et matières plastiques

On trouve de plus en plus de polymères synthétiques dans les archives soit comme emballages ou matériel de stockage, soit dans les documents eux-mêmes. Le tableau ci-après indique les utilisations de certaines de ces matières.

Il est très difficile d'évaluer la stabilité de ces matériaux, en particulier lorsque la pollution entre en jeu, la difficulté résultant principalement de la nouveauté de ces matériaux. Quand on étudie les phénomènes de dégradation on prend généralement en compte l'exposition aux intempéries et à la lumière du soleil, ou on fait des simulations d'exposition à la chaleur, à un éclairage de forte intensité, à l'humidité et, éventuellement, à des cycles réguliers d'humidification et de séchage.

Les polluants ne font généralement pas partie des facteurs étudiés. Or on sait que la dégradation est souvent liée à la présence insoupçonnée de minuscules traces d'impuretés. Des traces de composés de fer et de cuivre dans le papier accélèrent fortement la décomposition de certains de ces polymères de synthèse, et ce phénomène n'est pas rare. D'autre part, beaucoup de polymère synthétiques ne pourraient pas être utilisés s'ils ne comportaient pas des adjuvants qui retardent la dégradation. Il ne suffit donc pas de savoir qu'ils sont présents dans un échantillon de matériel donné. Tous les lots de matériel n'ont pas une composition parfaitement uniforme. Des informations suffisamment détaillées devraient permettre, à terme, un usage mieux maîtrisé des matériaux synthétiques. Il est bon qu'un utilisateur ayant la charge d'objets de valeur sache que la composition réelle d'une matière plastique donnée peut s'écarter par des détails importants de la composition d'une matière plastique provenant d'un autre lot ou ayant une autre origine et que logiquement ces différences devraient induire des phénomènes de dégradation différents.

5.4.1 Polyéthylène (PE)

Ce polymère est en réalité une très longue molécule cireuse et présente, de ce fait, une résistance élevée à l'eau et aux produits chimiques. La comparaison avec la cire pourrait faire croire à la stabilité du polyéthylène, mais, en raison de certaines anomalies de structure, celui-ci est sujet à l'oxydation. On a découvert un antioxydant qui en colore les constituants cellulosiques. Il est assez mou pour s'incruster de fines particules de poussières.

5.4.2 Polypropylène (PP)

Ce polymère possède des propriétés semblables à celles du polyéthylène bien que sa robustesse, sa dureté, sa rigidité et sa transparence soient supérieures. On admet qu'il est plus sensible à l'oxydation que le polyéthylène.

5.4.3 Polychlorure de vinyle plastifié (PVC)

Cette matière plastique souple a une durée de vie relativement courte, car elle durcit au fur et à mesure qu'elle perd son plastifiant ; elle est dangereuse car c'est une source d'acide chlorhydrique. De ce fait, sa place dans un dépôt d'archives ne se justifie pas. Il arrive que les chemises où sont rangés les documents et les supports de transparents en couleur soient en PVC .

5.4.4 Polychlorure de vinyle-polyacétate de vinyle (PVC/PVAC)

Ce type de matière a été conçu pour être stable et l'agent plastifiant fait partie intégrante des chaînes de vinyle. En principe, les deux composants peuvent s'hydrolyser pour former des acides, mais jusqu'à présent cela ne paraît pas se produire. Lorsque ces matières plastiques sont utilisées pour la fabrication des disques d'enregistrement sonore, elles comportent plusieurs adjuvants spéciaux présents à diverses fins particulières, comme c'est le cas pour la plupart des polyvinyles.

5.4.5 Polystyrène (PS)

Ce polymère dur, non-cristallin n'est pas considéré comme très stable, même lorsqu'il n'est pas plastifié. Il s'oxyde et se décolore assez facilement. Sa résistance à l'eau, aux acides et aux bases est excellente.

5.4.6 Polyméthacrylate de méthyle (PMMA)

Ce polymère transparent, rigide, résistant aux acides et aux bases est employé fréquemment dans les musées pour les encadrements. Il présente aussi une très bonne résistance aux intempéries. Il peut contenir un peu de monomère résiduel et, éventuellement, un peu de peroxyde, mais, jusqu'à présent, on n'a constaté aucun dommage qui puisse être imputé à ces impuretés.

5.4.7 Copolymères acryliques

Cette catégorie de copolymères apparentés aux méthacrylates est employée en archivistique, certains présentant une stabilité intéressante et d'autres pouvant subir une réticulation. On a recours à des émulsions dans les peintures acryliques et pour restaurer le papier ; dans le cas des vernis et des laques, on utilise des solutions. Ces matières n'engendrent apparemment aucun problème de pollution.

5.4.8 Polyamides (nylons)

Les polyamides à chaîne simple, les nylons, constituent des fibres et des feuilles d'un usage éprouvé. Ils ne contiennent généralement pas d'adjuvants ce qui est peu courant dans les matières plastiques. Les liaisons amides, comme celles des esters, ont tendance à s'hydrolyser, particulièrement en milieu acide. Ces polymères sont également fort sensibles à l'action des oxydes acides (oxydes d'azote) qui les décolorent. Des voiles constitués de polyamides spéciaux sont utilisés lors de la lamination à chaud du papier journal, et dans les travaux de restauration et de conservation.

Une modification chimique de la structure simple donne une nouvel l matière, soluble dans les alcools , qui est largement utilisée comme fixateur et comme consolidant du papier. Au cours du temps, lorsque ces polymères se trouvent en milieu légèrement acide, ils subissent des réticulations. Ces polyamides absorbent l'eau facilement ; les polluants y pénètrent sans difficulté.

5.4.9 Polyester (PET)

Le téréphtalate de polyéthylène, d'usage très répandu, en constitue l'exemple principal; on en fait des fibres et des films qui absorbent un peu l'eau. Bien qu'il soit en principe susceptible de s'hydrolyser, sa cristallinité et sa faible propension à absorber l'eau lui confèrent de la stabilité. De ce fait, il ne contient normalement pas d'adjuvants mais les films peuvent être recouverts d'autres substances en vue d'améliorer l'adhérence des encres et des colles. Ces revêtements peuvent être une source de pollution locale. En raison de sa résistance, de sa transparence et de sa stabilité, on l'emploie fréquemment pour mettre les documents sous pochette ou pour fabriquer les supports magnétiques ou photographiques. Jusqu'à présent leur utilisation dans le domaine des archives n'a posé aucun problème de pollution, bien qu'il se décompose notoirement sous l'effet du rayonnement ultra-violet.

5.4.10 Polycarbonates

Bien que leur cristallinité et leur faible propension à absorber l'eau protègent les liaisons esters de l'hydrolyse, les polycarbonates sont sensibles aux attaques alcalines. Etant donné leur résistance à l'impact, ils sont employés en particulier lorsqu'il importe d'offrir une bonne résistance aux chocs mécaniques, mais ils ont connu un développement récent dans la fabrication des disques compacts numériques. Dans cette application, ils sont protégés par une fine pellicule métallique, d'aluminium ou de platine. A moins d'être revêtu d'une couche protectrice, l'aluminium se corrode ; par contre le platine est insensible aux polluants corrosifs.

5.4.11 Acétate de polyvinyle

Ces polymères, employés habituellement sous forme d'émulsions, constituent la base de la plupart des peintures décoratives, des colles de latex pour papier et interviennent comme consolidants. Leur odeur indique la présence de substances organiques volatiles. Certaines d'entre elles sont constituées des monomères qui n'ont pas réagi. Les films qui subsistent après que l'eau présente dans l'émulsion se soit évaporée sont suffisamment lâches pour laisser pénétrer les poussières mais, au cours du temps, ils peuvent subir des réticulations et également s'hydrolyser pour donner de l'acide acétique, qui est volatil.

5.4.12 Polyuréthanne

Ces polymères jouent le rôle d'agent liant des oxydes magnétiques des bandes utilisées pour l'enregistrement des données informatiques. La stabilité physique et chimique requise est très importante. Ces matériaux peuvent évidemment s'hydrolyser mais les produits résultants ne sont guère volatils, ils ne s'échappent pas et peuvent intervenir à nouveau dans la réaction inverse. Les liants ont une participation non négligeable à cet état d'équilibre d'hydrolyse partielle. On ne doit pas craindre que la pollution ambiante atteigne ces bandes magnétiques lorsqu'elles sont stockées dans les conditions recommandées.

5.4.13 Résines urée-formaldéhyde (UF)

Ces résines dures et cassantes, incolores et fortement réticulées ont trouvé de nombreuses applications en tant que colle à bois, liant du bois aggloméré, mousses pour l'isolation thermique des murs à double paroi, composant de certaines peintures au four pour le mobilier de bureau en métal et comme matières plastiques à mouler. Elles sont également employées pour renforcer certaines fibres textiles et pour améliorer la résistance du papier à l'humidité. Toutes ces sources émettent un polluant important, le formaldéhyde, qui attaque les protéines en provoquant leur réticulation, et s'oxyde facilement pour donner de l'acide formique qui corrode plusieurs métaux, ainsi que des carbonates comme la craie. Il est également dangereux pour les collections de photographies, et la santé de l'homme, notamment du personnel.

5.4.14 Résines mélamine-formaldéhyde (MF)

Ces résines sont très semblables aux polymères urée-formaldéhyde, mais comme elles sont plus coûteuses, leur emploi est limité aux applications où leur excellente résistance aux taches est requise, comme c'est le cas des panneaux en bois stratifié. Les problèmes d'émission de formaldéhyde sont sensiblement les mêmes que ceux posés par les résines urée-formaldéhyde.

5.4.15 Résines phénol-formaldéhvde (PF)

Ces résines (bakélite) sont toujours jaunes, et ont des utilisations non apparentes dans les colles pour contreplaqué et comme liant pour les panneaux stratifiés en matière plastique. Le problème du formaldéhyde est analogue au cas exposé ci-dessus.

5.5 Matières organiques naturelles

Avant l'intervention des résines synthétiques, les polymères employés étaient des produits d'origine végétale. Le moulage d'articles tels que les sceaux n'exigeait pas du produit une grande résistance mécanique. Lorsqu'on a commencé à fabriquer des disques d'enregistrement sonore pressés, on a employé des matériaux plus complexes pour obtenir le surcroît de solidité et de rigidité voulu, en mettant à profit les progrès des recherches sur la gomme-laque et le caoutchouc.

5.5.1 Caoutchouc naturel poly(cis- isoprène)

Cette longue chaîne d'hydrocarbures polymérisés est très active car elle comporte de nombreuses doubles liaisons qui peuvent aisément s'ouvrir pour prendre part à diverses réactions chimiques. Le polymère de base est gluant et collant, ce qui est utile pour obtenir des bandes adhésives, mais s'il subit des réticulations par réchauffement en présence de soufre ou qu'il réagit avec des composés de soufre, il peut être partiellement vulcanisé et donner les bandes élastiques courantes. Comme les réticulations ne mettent jeu qu'une partie des doubles liaisons disponibles, les caoutchoucs trait restent chimiquement actifs, et sont donc susceptibles de s'oxyder et de se décomposer, spécialement en présence d'ozone même en très faibles quantités ; il s'ensuit rapidement un durcissement et un craquèlement du caoutchouc. Une vulcanisation poussée produit l'ébonite, substance très dure et très résistance.

La réactivité naturelle du caoutchouc permet de le transformer en d'autres substances intéressantes telles que les caoutchoucs isomérisés (cyclisés) ou chlorés, qui sont utilisés comme liants dans les encres d'imprimerie. On emploie des solutions de caoutchouc comme colle, un autre type colle caoutchouc étant simplement le latex naturel directement produit par l'arbre, qu'on stabilise avec de l'ammoniac. Il y a de nombreuses raisons pour qu'un document d'archivé contienne du caoutchouc.

Les formules sont inévitablement complexes étant donné le grand nombre d'adjuvants employés pour traiter le produit et en obtenir le comportement voulu. On peut s'attendre à trouver des sulfures et des sulfites excédentaires ainsi qu'un certain nombre de composés volatils. On connaît des cas où l'antioxydant présent dans le caoutchouc a diffusé dans les peintures fraîches qui se trouvaient dans la même pièce et les a empêché de sécher. On a de bonnes raisons de penser que de nombreux effets du caoutchouc sur le micro-environnement sont encore à découvrir. Les composés du caoutchouc ne doivent pas être placés à proximité des métaux susceptibles de se tenir ni des pigments sensibles, en raison des émissions sulfureuses, ni des documents photographiques argentiques.

5.5.2 La gutta-percha poly(trans- isoprène)

Elle est chimiquement identique au caoutchouc naturel ; un léger changement dans sa configuration lui confère cependant des caractéristiques de moulage différentes mais très utiles. La gutta-percha était employée en reliure et autres travaux d'atelier. Son action de pollution de l'environnement est semblable à celle des caoutchoucs naturels.

5.5.3 Gomme-laque, colophane et résines naturelles

La gomme-laque est essentiellement un mélange de deux acides organiques hydroxylés (acides aleuritique et shellolique), ce dernier n'étant pas saturé est par conséquent réactif. Elle comprend également une certaine quantité d'un matériau cireux, insoluble dans les alcools.

La colophane est également composée principalement d'un acide organique insaturé (acide abiétique).

Ces substances sont sensibles à l'air et à l'ozone. Elles entrent largement dans la composition des disques d'enregistrement et des produits de couchage et d'encollage du papier. La gomme-laque était utilisée comme liant dans beaucoup de vieux disques qui se fragilisent à mesure que la gomme-laque s'oxyde, mais l'effet est atténué par la présence d'autres adjuvants tels que les cires, les résines et les charges minérales. En règle générale, les polluants acides et basiques ne devraient leur causer que des dommages mineurs.

D'autres résines naturelles telles que les copals, le dammar et l'asphalte ont tendance à s'oxyder et à se fragiliser. Elles sont utilisées dans les encres d'imprimerie et éventuellement dans les vernis. Leur chimie est très complexe et peut provoquer la dégradation de beaucoup de tableaux dans les musées.

5.6 Les métaux et leurs composés

5.6.1 Les métaux

La corrosion des métaux est un problème qui ne se produit pas seulement à l'extérieur ; dans les musées, les objets se corrodent et se ternissent assez souvent, même placés dans des conteneurs fermés. Tous les métaux s'oxydent, sauf l'or, mais les films d'oxyde constituent souvent une protection, mince et invisible ; c'est le cas de l'aluminium, par exemple, qui est un métal très actif chimiquement, mais qui grâce à son film d'oxydation hautement protecteur, peut être utilisé à toutes sortes de fins. Dans certains cas, la couche d'oxyde permet à des acides assez faibles comme le sulfure d'hydrogène, l'acide acétique ou l'acide formique (méthanoïque ou éthanoïque) d'attaquer le métal sous-jacent, avec production de sulfures colorés ou de sels blancs floconneux. La corrosion est favorisée par l'humidité. Ces conditions humides sont reproduites au cours des essais de corrosion auxquels sont soumis les matériaux avec lesquels on se propose de confectionner les vitrines et le mobilier des réserves des musées. Un certain nombre de matériaux impropres ont été éliminés de cette façon.

5.6.1.1 L'aluminium

Contrairement à la plupart des métaux, l'aluminium est attaqué par les acides et par les bases. L'épaissement des couches d'oxyde par anodisation confère une meilleure protection. L'activité corrosive est souvent concentrée et mène à la formation de trous. Les gaz acides et la poussière de ciment sont considérés comme les polluants les plus néfastes. Les couches ultra-fines d'aluminium déposées sur le polycarbonate des disques compacts peuvent poser des problèmes supplémentaires dans les archives, mais elles sont normalement recouvertes d'une couche protectrice de polymère transparent.

5.6.1.2 Le fer et les aciers

Ces matériaux rouillent et se corrodent en présence d'oxygène, d'acides, de sels et d'une humidité suffisante. Un air sec et un milieu basique empêchent la corrosion du fer et de l'acier. Les substances produites par la corrosion accélèrent la détérioration du papier, il est donc préférable d'ôter les épingles et les agrafes des documents.

5.6.1.3 Le plomb! le cuivre et l'argent

Quoique résistants aux acides forts, ces métaux sont attaqués par les acides qui présentent des propriétés oxydantes.

Le sulfure d'hydrogène provoque également un ternissement. Le plomb et ses alliages sont attaqués par des acides organiques tels que l'acide acétique et l'acide formique, qui peuvent provenir des bois, des peintures, des vernis et des colles. On remarque généralement un ternissement de l'argent sur les bords des daguerréotypes : il convient de remarquer que les couches de ternissement sont extrêmement minces.

Les dessins à la pointe métallique sont également vulnérables mais ils peuvent être oxydés ou ternis et rester cependant visibles. Les tracés à la mine de plomb peuvent disparaître si des acides organiques ont agi, et les ont transformés en composés du plomb incolores. Les sceaux en plomb peuvent être également touchés.

5.6.1.4 Les images argentiques dans la photographie en noir et blanc

Les photographies traditionnelles aux halogénures d'argent produisent des images constituées de minuscules particules d'argent dispersées dans un support de gélatine poreuse ou d'albumine. Ces particules d'argent peuvent être de formes très complexes et par conséquent présenter une surface externe d'une grandeur disproportionnée. Les particules d'argent sont donc largement accessibles aux attaques chimiques. Un mode connu d'attaque est la transformation du métal en ions argent par oxydation sous l'effet de polluants oxydants. Les ions argent ainsi produits peuvent alors diffuser hors de l'image, et être ensuite à nouveau réduits à l'état d'argent métal en un autre endroit. Cet argent régénéré présente une coloration jaune-brun, car la couche d'argent est plus mince qu'auparavant ; il est colloïdal. Les taches sur les microfilms constituent un des grands exemples de ce phénomène.

Beaucoup d'autres polluants détériorent, semble-t-il, les photographies. Le sulfure d'hydrogène produirait un sulfure d'argent noir qui peut passer inaperçu, mais il est fort possible que ce sulfure soit ensuite transformé en un sulfate incolore si une pollution acide intervient.

Les réactions chimiques qui touchent les photographies sont très complexes, mais on sait en tout cas qu'il faut faire le maximum pour protéger les collections de tous les types de polluants. Une attention particulière doit être apportée à la qualité de la ventilation et aux matériaux employés dans les réserves si l'on veut minimiser les dégâts dus à la pollution.

5.6.2 Les oxydes métalliques

Les oxydes magnétiques de chrome et de fer des bandes et disques d'enregistrement magnétiques sont très inertes et ne sont pas susceptibles d'être affectés par les polluants chimiques.

5.6.3 Les composés et produits inorganiques

5.6.3.1 Les verres

Les verres sont des réseaux non cristallins d'atomes de silicium et d'oxygène parsemés d'ions métalliques. Dans les verres anciens, certains de ces ions migrent vers la surface et, dans des conditions humides, forment des gouttes de bases fortes, généralement de l'hydroxyde de sodium. Celui-ci est très dangereux pour les autres matériaux ; des daguerréotypes ont été endommagés par ce phénomène. On a trouvé des cristaux blancs de formate de sodium sur le couvercle intérieur en verre de boîtes en carton hermétiquement fermées. Ces cristaux avaient été produits par la réaction des bases exsudées avec les vapeurs d'acide formique présentes dans la boîte.

On ne peut pas considérer que le verre, quelle que soit sa composition, soit inerte ou insensible à la pollution acide.

5.6.3.2 Composés inorganiques blancs

Quelques composés vulnérables, qu'on peut rencontrer dans le papier ou dans les supports de manuscrits, sont étudiés ici.

5.6.3.2.1 Le carbonate de calcium CaCO₃

Comme tous les carbonates, il réagit aisément avec les acides. Des efflorescences ont été signalées sur des coquillages stockés dans des caisses en bois. Ces efflorescences avaient pour cause les émanations d'acides provenant du bois des caisses, en particulier du chêne. Lorsqu'ils survient sur des papiers, le phénomène peut passer inaperçu car tous ces sels sont blancs.

5.6.3.2.2 Blanc de Plomb-céruse-carbonate basique de plomb PbCO₃-Pb(OH)₂

La pollution par le dioxyde de soufre transforme ce carbonate en sulfate de plomb blanc qui, comme les sels de plomb produits par les vapeurs d'acides organiques, peut passer inaperçu. La moindre trace de sulfure d'hydrogène provoque rapidement le noircissement du blanc de plomb en le transformant en sulfure de plomb noir.

5.6.3.3 Les substances inorganiques colorées

Les papiers peuvent se colorer sous l'effet de ces substances, que ce soit dans la masse, en surface, ou par le biais des peintures et des encres. Beaucoup de pigments sont sensibles aux acides et aux bases, mais l'ampleur de l'attaque peut être limitée s'ils sont protégés par une couverture ou par un couchage. Seuls quelques pigments sensibles seront examinés ici.

5.6.3.3.1 Les composés soufrés

Le lapis-lazuli ou outremer est un minéral à base de silicates contenant du soufre lequel peut être extrait par des acides forts qui le transforment en sulfure d'hydrogène, ce qui a pour effet de lui faire perdre sa couleur. On ajoutait des composés de cet ordre dans les papiers pour leur enlever leur aspect jaunâtre On les trouve fréquemment dans les peintures, de même que les composés ci-dessous.

5.6.3.3.2 Les carbonates et les acétates

Ces composés du cuivre sont utilisés comme pigments verts ou bleus généralement sous la forme de sels basiques. Ils sont tous attaqués par les acides. Les produits de ces réactions sont solubles dans l'eau et peuvent diffuser :

• Azurite (carbonate)
• Malachite (carbonate)
• Vert-de-gris (acétate).

5.7 Les matières organiques colorées

Les pigments organiques sont des particules solides discrètes, généralement cristallines, dont les couches extérieures sont d'abord touchées par les polluants avant de constituer une certaine protection pour la plupart des substances colorantes qu'elles contiennent. Cependant, dans le cas des pigments des teintures et des laques, qui sont en fait des particules inorganiques teintées, une telle protection n'existe pas et l'on devra par conséquent s'attendre à des effets de la pollution bien plus importants. Les teintures sont ordinairement utilisées pour colorer les papiers, les cuirs et les cartons et sont présentes à ce titre dans les archives, mais la quasi-totalité des images colorées et des tracés sont en général composées de teintures, de même que toutes les images photographiques en couleurs.

Les épreuves photographiques colorées sont parfois protégées par des laques. Les solvants de ces laques ont tendance à former des peroxydes qui peuvent jaunir la couche magenta. Cela indique la puissance de ces agents oxydants même sur une image photographique ne comportant pas d'argent métal. De même que les peroxydes et les oxydes d'azote, l'ozone est également actif. Des études portant sur des pigments de couleurs à l'eau dans des atmosphères contenant de l'ozone à un taux guère plus élevé que celui qu'on peut observer dans certaines villes, ont mis en évidence une décoloration considérable de certains pigments, spécialement de ceux à base de teintures. Ces molécules sont colorées parce qu'elles contiennent une chaîne de liaisons simples et doubles alternées. Les doubles liaisons insaturées sont attaquées et ouvertes par les agents oxydants, provoquant ainsi la disparition de la couleur ou sa modification. Il en résulte que la plupart des couleurs organiques sont exposées à un risque, qui peut être très important pour certaines d'entre elles. Certains composés colorés subissent également des modifications de structure qui dépendent de l'acidité du milieu. Cette propriété est intéressante pour effectuer des mesures de l'acidité au laboratoire mais ne l'est pas lorsqu'elle a pour conséquence de modifier les images. D'autres modifications induites par la pollution peuvent être irréversibles.

Toutes ces matières organiques colorées seront considérées comme des matériaux très sensibles à la pollution. Comme on ne peut pas les identifier aisément, on prendra des précautions au moindre doute afin de protéger les plus fragiles contre les polluants, la lumière et les taux élevés d'humidité relative.

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